Конспект для учителя по теме «Характерные химические свойства углеводородов. Механизмы реакций»

Переход к основной теме:

Физические и химические свойства алканов.

1. Реакции замещения.Наиболее характерными для алканов являются реакции свободнорадикального замещения, в ходе которого атом водорода замещается на атом галогена или какую-либо группу.

Приведем уравнения наиболее характерных реакций.

Галогенирование:

CH4+Cl2→CH3Cl+HCl.

В случае избытка галогена хлорирование может пойти дальше, вплоть до полного замещения всех атомов водорода на хлор:

CH3Cl+Cl2→HCl+СН2Сl2

CH2Cl2+Cl2→HCl+CHCl3

CHCl3+Cl2→HCl+CCl4

Полученные вещества широко используются как растворители и исходные вещества в органических синтезах.

2. Дегидрирование (отщепление водорода).В ходе пропускания алканов над катализатором (Pt,Ni,Al2O3,Cr2O3) при высокой температуре (400–600°С) происходит отщепление молекулы водорода и образование алкена:

CH3—CН3→СH2=CH2+Н2↑

3. Реакции, сопровождающиеся разрушением углеродной цепи.Все предельные углеводороды горятс образованием углекислого газа и воды. Газообразные углеводороды, смешанные с воздухом в определенных соотношениях, могут взрываться. Горение предельных углеводородов — это свободнорадикальная экзотермическая реакция, которая имеет очень большое значение при использовании алканов в качестве топлива:

СН4+2О2→СО2+2Н2O+880кДж.

Термическое расщепление углеводородов:

Процесс протекает по свободнорадикальному механизму. Повышение температуры приводит к гомолитическому разрыву углерод-углеродной связи и образованию свободных радикалов:

Эти радикалы взаимодействуют между собой, обмениваясь атомом водорода, с образованием молекулы алкана и молекулы алкена:

Реакции термического расщепления лежат в основе промышленного процесса — крекинга углеводородов. Этот процесс является важнейшей стадией переработки нефти.

При нагревании метана до температуры 1000°С начинается пиролиз метана — разложение на простые вещества:

CH4=C+2H2↑

При нагревании до температуры 1500°С возможно образование ацетилена:

2CH4=CH=CH+3H2↑

4. Изомеризация.При нагревании линейных углеводородов с катализатором изомеризации (хлоридом алюминия) происходит образование веществ с разветвленным углеродным скелетом:
5. Ароматизация.Алканы с шестью и более углеродными атомами в цепи в присутствии катализатора циклизируются с образованием бензола и его производных:

В чем причина того, что алканы вступают в реакции, протекающие по свободнорадикальному механизму? Все атомы углерода в молекулах алканов находятся в состоянии sp3-гибридизации. Молекулы этих веществ построены при помощи ковалентных неполярных С—С (углерод — углерод) связей и слабополярных С—Н (углерод — водород) связей. В них нет участков с повышенной и с пониженной электронной плотностью, легко поляризуемых связей, т.е. таких связей, электронная плотность в которых может смещаться под действием внешних факторов (электростатических полей ионов). Следовательно, алканы не будут реагировать с заряженными частицами, т.к. связи в молекулах алканов не разрываются по гетеролитическому механизму.

 Задание 1. Напишите уравнения следующих реакций, указывая условия их протекания:

1. нитрования 2- метилбутана
2. ароматизации гексана
3. изомеризации пентана
4. бромирования и хлорирования 2,3-диметилбутана.
5. изомеризации бутана
6. горения этана
7. хлорирования метана
8. нитрование бутана
9. бромирование циклогексана
10. дегидрирования этана
11. горения бутана

Физические и химические свойства алкенов.

Физические свойства. 

Первые три представителя гомологического ряда алкенов — газы; вещества состава С5Н10 – С16Н32 — жидкости; высшие алкены — твердые вещества.

Температуры кипения и плавления закономерно повышаются при увеличении молекулярной массы соединений.

Химические свойства.

Реакции присоединения. Напомним, что отличительной чертой представителей непредельных углеводородов — алкенов является способность вступать в реакции присоединения. Большинство этих реакций протекает по механизму электрофильного присоединения.

1. Гидрирование алкенов.Алкены способны присоединять водород в присутствии катализаторов гидрирования, металлов — платины, палладия, никеля:

CH3—CH2—CH=CH2+H2=CH3—CH2—CH2—CH3.

Эта реакция протекает при атмосферном и повышенном давлении и не требует высокой температуры, т.к. является экзотермической. При повышении температуры на тех же катализаторах может пойти обратная реакция — дегидрирование.

2. Галогенирование (присоединение галогенов).Взаимодействие алкена с бромной водой или раствором брома в органическом растворителе (CCl4) приводит к быстрому обесцвечиванию этих растворов в результате присоединения молекулы галогена к алкену и образования дигалоген алканов:

СН2=СН2+Br2→CH2Br—CH2Br.

3. Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводорода).

CH3−CH=CH2+HBr→CH3−CHBr-CH3

Эта реакция подчиняется правилу Марковникова:

При присоединении галогеноводорода к алкену водород присоединяется к более гидрированному атому углерода, т.е. атому, при котором находится больше атомов водорода, а галоген — к менее гидрированному.

4. Гидратация (присоединение воды).

Гидратация алкенов приводит к образованию спиртов. Например, присоединение воды к этену лежит в основе одного из промышленных способов получения этилового спирта:

Обратите внимание на то, что первичный спирт (с гидроксогруппой при первичном углероде) образуется только при гидратации этена. При гидратации пропена или других алкенов образуются вторичные спирты.

Эта реакция протекает также в соответствии с правилом Марковникова — катион водорода присоединяется к более гидрированному атому углерода, а гидроксогруппа — к менее гидрированному.

5. Полимеризация. Особым случаем присоединения является реакция полимеризации алкенов:

nCH2=CH2 = −CH2−CH2−

Эта реакция присоединения протекает по свободнорадикальному механизму.

6. Реакция окисления.

Как и любые органические соединения, алкены горят в кислороде с образованием СО2 и Н2О:

СН2=СН2+3О2→2СО2↑+2Н2О.

В отличие от алканов, которые устойчивы к окислению в растворах, алкены легко окисляются под действием растворов перманганата калия. В нейтральных или щелочных растворах происходит окисление алкенов до диолов (двухатомных спиртов), причем гидроксильные группы присоединяются к тем атомам, между которыми до окисления существовала двойная связь:

Физические и химические свойства алкадиенов.

Физические свойства.

В обычных условиях пропандиен-1,2, бутадиен-1,3 — газы, 2-метилбутадиен-1,3 — летучая жидкость. Алкадиены с изолированными двойными связями (простейший из них — пентадиен-1,4) — жидкости. Высшие диены — твердые вещества.

Химические свойства.

Химические свойства алкадиенов с изолированными двойными связями мало отличаются от свойств алкенов. Алкадиены с сопряженными связями обладают некоторыми особенностями.

1. Реакции присоединения.Алкадиены способны присоединять водород, галогены, галогеноводороды.

Особенностью присоединения к алкадиенам с сопряженными связями является способность присоединять молекулы как в положениях 1 и 2, так и в положениях 1 и 4.

Соотношение продуктов зависит от условий и способа проведения соответствующих реакций.

2. Реакция полимеризации.Важнейшим свойством диенов является способность полимеризоваться под воздействием катионов или свободных радикалов. Полимеризация этих соединений является основой синтетических каучуков:

nCH2= CH—CH=CH2→(...—CH2—CH=CH—CH2—...)n

Полимеризация сопряженных диенов протекает как 1,4-присоединение.

В этом случае двойная связь оказывается центральной в звене, а элементарное звено, в свою очередь, может принимать как цис-, так и транс-конфигурацию.

Физические и химические свойства алкинов.

Физические свойства. 

Температуры кипения и плавления алкинов, так же, как и алкенов, закономерно повышаются при увеличении молекулярной массы соединений.

Алкины имеют специфический запах. Они лучше растворяются в воде, чем алканы и алкены.

Химические свойства.

Реакции присоединения. Алкины относятся к непредельным соединениям и вступают в реакции присоединения. В основном это реакции электрофильного присоединения.

1. Галогенирование (присоединение молекулы галогена).Алкин способен присоединить две молекулы галогена (хлора, брома):

CH≡CH+Br2→ CHBr=CHBr

CHBr=CHBr+Br2→ CHBr2−CHBr2

2. Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводорода).Реакция присоединения галогеноводорода, протекающая по электрофильному механизму, также идет в две стадии, причем на обеих стадиях выполняется правило Марковникова:
3. Гидратация (присоединение воды).Боль шое значение для промышленного синтеза кетонов и альдегидов имеет реакция присоединения воды (гидратация), которую называют реакцией Кучерова:
4. Гидрирование алкинов.Алкины присоединяют водород в присутствии металлических катализаторов (Pt,Pd,Ni):

Так как тройная связь содержит две реакционноспособные π-связи, алканы присоединяют водород ступенчато:

1) тримеризация.

При пропускании этина над активированным углем образуется смесь продуктов, одним из которых является бензол:

2) димеризация.

Помимо тримеризации ацетилена, возможна его димеризация. Под действием солей одновалентной меди образуется винилацетилен:

2HC≡CH→ HC≡C−CH=CH2

Это вещество используется для получения хлоропрена.

полимеризацией которого получают хлоропреновый каучук:

nH2C=CCl−CH=CH2→(...−H2C−CCl=CH−CH2−...)n

Окисление алкинов.

Этин (ацетилен) горит в кислороде с выделением очень большого количества теплоты:

2C2H2+5O2→4CO2↑+2H2O+2600кДж На этой реакции основано действие кислородно-ацетиленовой горелки, пламя которой имеет очень высокую температуру (более 3000°С), что позволяет использовать ее для резки и сварки металлов.

На воздухе ацетилен горит коптящим пламенем, т.к. содержание углерода в его молекуле выше, чем в молекулах этана и этена.

Алкины, как и алкены, обесцвечивают подкисленные растворы перманганата калия; при этом происходит разрушение кратной связи.

Задание 2. Как осуществить превращения. Составьте уравнения реакций и укажите условия их протекания. Дайте название соединениям.

1. СН₄ → СН₃Cl → CH₂Cl₂ → CH Cl₃ → CCl₄
2. СН₄ → СН₃Cl →C₂H₆ → C₂H₄→ C₂H₆
3. C₂H₅ CООNa → C₂H₆ → C₂H₅ Cl → C₄H₁₀ → CO₂
4. бутан → изобутан
5. этан → этен.
6. метан → сажа
7. гексан → циклогексан
8. Этан → Бромэтан → н –Бутан → Изобутан → Оксид углерода (IV);
9. Гексан→Пропен→Пропан→2,2-дибромпропан
10. Этан→Бромэтан→н-Бутан→Изобутан→Оксид углерода (IV)

Химические свойства аренов.

Бензол присоединяет хлор на свету и водород при нагревании в присутствии катализатора.

1.1. Гидрирование

Бензол присоединяет водород при нагревании и под давлением в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pt и др.). 

При гидрировании бензола образуется циклогексан:

При гидрировании гомологов образуются производные циклоалканы. При нагревании толуола с водородом под давлением и в присутствии катализатора образуется метилциклогексан:

1.2. Хлорирование аренов

Присоединение хлора к бензолу протекает по радикальному механизму при высокой температуре, под действием ультрафиолетового излучения.

При хлорировании бензола на свету образуется 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан (гексахлоран).

Гексахлоран – пестицид, использовался для борьбы с вредными насекомыми. В настоящее время использование гексахлорана запрещено.

Гомологи бензола не присоединяют хлор. Если гомолог бензола реагирует с хлором или бромом на свету или при высокой температуре (300°C), то происходит замещение атомов водорода в боковом алкильном заместителе, а не в ароматическом кольце.

2. Реакции замещения

2.1. Галогенирование

Бензол и его гомологи вступают в реакции замещения с галогенами (хлор, бром) в присутствии катализаторов (AlCl₃, FeBr₃).

При взаимодействии с хлором на катализаторе AlCl₃ образуется хлорбензол:

Ароматические углеводороды взаимодействуют с бромом при нагревании и в присутствии катализатора – FeBr₃. Также в качестве катализатора можно использовать металлическое железо.

Бром реагирует с железом с образованием бромида железа (III), который катализирует процесс бромирования бензола:

Мета-хлортолуол образуется в незначительном количестве.

При взаимодействии гомологов бензола с галогенами на свету или при высокой температуре (300^оС) происходит замещение водорода не в бензольном кольце, а в боковом углеводородном радикале.

Например, при хлорировании этилбензола:

2.2. Нитрование

 Бензол реагирует с концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты (нитрующая смесь).

При этом образуется нитробензол:

Толуол реагирует с концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты.

В продуктах реакции мы указываем либо о-нитротолуол:

либо п-нитротолуол:

Нитрование толуола может протекать и с замещением трех атомов водорода. При этом образуется 2,4,6-тринитротолуол (тротил, тол):

2.3. Алкилирование ароматических углеводородов

• Арены взаимодействуют с галогеналканами в присутствии катализаторов (AlCl_3, FeBr₃ и др.) с образованием гомологов бензола.

• Ароматические углеводороды взаимодействуют с алкенами в присутствии хлорида алюминия, бромида железа (III), фосфорной кислоты и др.

• Алкилирование спиртами протекает в присутствии концентрированной серной кислоты.

2.4. Сульфирование ароматических углеводородов

Бензол реагирует при нагревании с концентрированной серной кислотой или раствором SO₃ в серной кислоте (олеум) с образованием бензолсульфокислоты:

3. Окисление аренов

Бензол устойчив к действию даже сильных окислителей. Но гомологи бензола окисляются под действием сильных окислителей. Бензол и его гомологи горят.

3.1. Полное окисление – горение

При горении бензола и его гомологов образуются углекислый газ и вода. Реакция горения аренов сопровождается выделением большого количества теплоты.

2C₆H₆ + 15O₂ → 12CO₂ + 6H₂O + Q

Уравнение сгорания аренов в общем виде:

 C_nH_2n–6 + (3n – 3)/2 O₂ → nCO₂ + (n – 3)H₂O + Q

При горении ароматических углеводородов в недостатке кислорода может образоваться угарный газ СО или сажа С.

Бензол и его гомологи горят на воздухе коптящим пламенем. Бензол и его гомологи образуют с воздухом и кислородом взрывоопасные смеси.

Задание 3. Напишите уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить превращения по схеме: СН₄ → СН₃Сl→ С₂Н₆ → С₂Н₅NО₂

МЕХАНИЗМЫ ПРОТЕКАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Свободно-радикальный механизм: реакцию начинают свободные радикалы, образующиеся при гомолитическом разрыве связи в молекуле.

Наиболее типичный вариант — образование радикалов хлора или брома при УФ-облучении.

1. Свободно-радикальное замещение:
2. Свободно-радикальное присоединение:

Электрофильный механизм: реакцию начинают частицы-электрофилы, получающие положительный заряд в результате гетеролитического разрыва связи. Все электрофилы — кислоты Льюиса.

Такие частицы активно образуются под действием кислот Льюиса, которые усиливают положительный заряд частицы. Чаще других используются AlCl3,FeCl3,FeBr3,ZnCl2, выполняющие функции катализатора.

Местом атаки частицы-электрофила являются те участки молекулы, которые имеют повышенную электронную плотность, т. е. кратная связь и бензольное кольцо. 

Общий вид реакций электрофильного замещения можно выразить уравнением:

1. Электрофильное замещение:
2. Электрофильное присоединение:

Присоединение к несимметричным непредельным углеводородам происходит в соответствии с правилом Марковникова.

Определение

Правило Марковникова: присоединение к несимметричным алкенам молекул сложных веществ с условной формулой НХ (где Х — это атом галогена или гидроксильная группа ОН–) атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному (содержащему больше всего атомов водорода) атому углерода при двойной связи, а Х — к наименее гидрогенизированному.

Реакция протекает по механизму электрофильного присоединения. За счет электронодонорного влияния CH3-группы электронная плотность в молекуле субстрата смещена  к центральному атому углерода (индуктивный эффект), а затем по системе двойных связей — к концевому атому углерода CH2-группы (мезомерный эффект). Таким образом, избыточный отрицательный заряд локализован именно на этом атоме. Поэтому атаку начинает протон водорода H+, являющийся электрофильной частицей. Образуется положительно заряженный карбеновый ион [CH3–CH−CH3]+, к которому присоединяется анион хлора Cl−.

Определение

Исключения из правила Марковникова: реакция присоединения протекает против правила Марковникова, если в реакцию вступают соединения, у которых атом углерода, соседний с атомом углерода двойной связи, оттягивает на себя частично электронную плотность, то есть при наличии заместителей, проявляющих значительный электроноакцепторный эффект (–CCl3,–CN,–COOH и др.).

Нуклеофильный механизм: реакцию начинают частицы-нуклеофилы, имеющие отрицательный заряд, образовавшиеся в результате гетеролитического разрыва связи. Все нуклеофилы — основания Льюиса.

В нуклеофильных реакциях реагент (нуклеофил) имеет на одном из атомов свободную пару электронов и является нейтральной молекулой или анионом (Hal–,OH–,RO−,RS–,RCOO–,R–,CN–,H2O,ROH,NH3,RNH2 и др.).  

Нуклеофил атакует в субстрате атом с наименьшей электронной плотностью (т. е. с частичным или полным положительным зарядом). Первой стадией реакции нуклеофильного замещения является ионизация субстрата с образованием карбкатиона.  При этом новая связь образуется за счет электронной пары нуклеофила, а старая претерпевает гетеролитический разрыв с последующим отщеплением катиона. Примером нуклеофильной реакции может служить нуклеофильное замещение (символ SN) у насыщенного атома углерода, например щелочной гидролиз бромпроизводных. 

1. Нуклеофильное замещение:
2. Нуклеофильное присоединение:

Закрепление:

Скажите, какие реакции углеводородов вы запомнили?

Какие именные реакции вы запомнили?

Какие правила были новыми?

Какие существуют механизмы реакции?

Домашнее задание:

Выучить и повторить материал из конспекта, а именно свойства всех углеводородов, качественные реакции, механизмы реакций.

• «Вконтакте»: vk.com/myetginpro
• «Одноклассники»: ok.ru/etginpro
• «YouTube»: youtube.com/channel/UC5Sv[...]