Дополнительный материал по теме «Сера. Сероводород и сульфиты»
Сера в природе
Большие скопления самородной серы (с содержанием > 25 %) редки, они встречаются в местах вулканической активности, им сопутствуют сернистые фумаролы и сернистые воды.
Серная руда разрабатывается в месторождениях самородной серы, добывается из сульфидных руд и промышленных газов.
Серные бактерии могут окислять сероводород от гниющих органических остатков до серы и накапливать её.
Сера является шестнадцатым по химической распространённости элементом в земной коре. Встречается в свободном (самородном) состоянии и в связанном виде.
Важнейшие природные минералы серы: FeS2 — железный колчедан, или пирит, ZnS — цинковая обманка, или сфалерит (вюрцит), PbS — свинцовый блеск, или галенит, HgS — киноварь, Sb2S3 — антимонит, Cu2S — халькозин, CuS — ковеллин, CuFeS2 — халькопирит. Кроме того, сера присутствует в нефти, природном угле, природных газах и сланцах. Сера — шестой элемент по содержанию в природных водах, встречается в основном в виде сульфат-иона и обусловливает «постоянную» жёсткость пресной воды. Жизненно важный элемент для высших организмов, составная часть многих белков, концентрируется в волосах.
В древности и в средние века серу добывали, вкапывая в землю большой глиняный горшок, на который ставили другой, с отверстием в дне. Последний заполняли породой, содержащей серу, и затем нагревали. Сера плавилась и стекала в нижний горшок.
В настоящее время серу получают главным образом путём выплавки самородной серы непосредственно в местах её залегания под землёй. Серные руды добывают разными способами — в зависимости от условий залегания. Залежам серы почти всегда сопутствуют скопления ядовитых газов — соединений серы. К тому же нельзя забывать о возможности её самовозгорания.
При добыче руды открытым способом экскаваторами снимают пласты пород, под которыми залегает руда. Взрывами рудный пласт дробят, после чего глыбы руды отправляют на сероплавильный завод, где из концентрата извлекают серу.
В 1890 г. Герман Фраш предложил плавить серу под землёй и через скважины, подобные нефтяным, выкачивать её на поверхность. Сравнительно невысокая (113 °C) температура плавления серы подтверждала реальность идеи Фраша. В 1890 г. начались испытания, приведшие к успеху.
Известно несколько методов получения серы из серных руд: пароводяные, фильтрационные, термические, центрифугальные и экстракционные
Также сера в больших количествах содержится в природном газе в газообразном состоянии (в виде сероводорода, сернистого ангидрида). При добыче она откладывается на стенках труб и оборудования, выводя их из строя. Поэтому её улавливают из газа как можно быстрее после добычи. Полученная химически чистая мелкодисперсная сера является идеальным сырьём для химической и резиновой промышленности.
Серу из природного сернистого газа получают методом Клауса. Для этого используются так называемые серные ямы, где происходит дегазация серы, на выходе получают модифицированную серу — продукт, широко использующийся в производстве асфальта. Технологические установки для получения серы обычно включают в себя ямы недегазированной серы, ямы дегазации, ямы хранения дегазированной серы, а также налив жидкой серы и склад комовой серы. Стены ямы обычно делают из кирпича, дно заливают бетоном, а сверху закрывают яму алюминиевой крышей. Так как сера — это весьма агрессивная среда, ямы периодически приходится полностью реконструировать.
Крупнейшее месторождение самородной серы вулканического происхождения находится на острове Итуруп с запасами категории A+B+C1 — 4227 тыс. тонн и категории C2 — 895 тыс. тонн, что достаточно для строительства предприятия мощностью 200 тыс. тонн гранулированной серы в год.
Традиционный и опасный вид добычи серы на вулкане Иджен Восточной Явы, Индонезия. То, что выглядит как водяной пар, является в действительности высококонцентрированными испарениями сероводорода и диоксида серы. 2015 год
Ввиду высокой потребности Красной Армии в боеприпасах постановлением Президиума ВСНХ от 19 декабря 1930 года решено «включить строительство серных предприятий в число ударных первоочередных строек». В 1930—1931 годах были разведаны и запущены в производство два месторождения в Средней Азии — Каракумский завод самородной серы (3 тысячи тонн в год) и серный рудник Шорсу. Богатый (25 % каменной серы в руде) рудник Шорсу начал разрабатываться шахтным способом, а затем открытым. После ввода в строй этих рудников, в 1932 году был построен Калатинский завод газовой серы (4 тысячи тонн в год), а также несколько заводов в РСФСР. Основанный в 1939 году в Оренбургской области Медногорский медно-серный комбинат (ММСК) до 1986 года был крупнейшим производителем серы в СССР: в середине 1950-х годов он выпускал до 250—280 тысяч тонн в год, что составляло 80 % серы, производившейся в стране.
— До пятидесятого года стране приходилось импортировать много серы из-за границы. Теперь нужда в импорте серы отпала, — говорил директор завода Александр Адольфович Бурба. — Но завод продолжает расширяться. Начали строить цех производства серной кислоты.
С высокой эстакады застывшим потоком повис ярко-жёлтый массив серы. То, что мы видим в небольших количествах в стеклянных баночках в лабораториях, здесь, на заводском дворе, лежало огромными глыбами.
В начале XXI века основными производителями серы в России являются предприятия ОАО Газпром: ООО Газпром добыча Астрахань и ООО Газпром добыча Оренбург, получающие её как побочный продукт при очистке газа.
Товарные формы
В промышленности реализовано получение серы в различных товарных формах. Выбор той или иной формы определяется требованиями заказчика.
Комовая сера до начала 1970-х годов была основным видом серы, выпускаемым промышленностью СССР. Её получение технологически просто и осуществляется подачей жидкой серы по обогреваемому трубопроводу на склад, где производится заливка серных блоков. Застывшие блоки высотой 1—3 метра разрушают на более мелкие куски и транспортируют заказчику. Метод, однако, имеет недостатки: невысокое качество серы, потери на пыль и крошку при рыхлении и погрузке, сложность автоматизации.
Жидкую серу хранят в обогреваемых резервуарах и транспортируют в цистернах. Транспорт жидкой серы более выгоден, чем её плавление на месте. Достоинства получения жидкой серы — отсутствие потерь и высокая чистота. Недостатки — опасность возгорания, траты на обогрев цистерн.
Формованная сера бывает чешуйчатая и пластинчатая. Чешуйчатую серу начали производить на НПЗ в 1950-х годах. Для получения используют вращающийся барабан, внутри он охлаждается водой, а снаружи кристаллизуется сера в виде чешуек толщиной 0,5—0,7 мм. В начале 1980-х годов вместо чешуйчатой стали выпускать пластинчатую серу. На движущуюся ленту подаётся расплав серы, который охлаждается по мере движения ленты. На выходе образуется застывший лист серы, который ломают с образованием пластинок. Сегодня эта технология считается устаревшей, хотя около 40 % канадской серы экспортируется именно в таком виде ввиду больших капиталовложений в установки для её получения.
Гранулированную серу получают различными методами.
Водная грануляция (пеллетирование) разработана в 1964 году английской фирмой «Эллиот». Процесс основан на быстром охлаждении капель серы, падающих в воду. Первое внедрение технологии — процесс «Салпел» в 1965 году. Крупнейший завод позже был построен в Саудовской Аравии в 1986 году. На нём каждая из трёх установок может производить до 3500 тонн гранулированной серы в сутки. Недостаток технологии — ограниченное качество гранул серы, обладающих неправильной формой и повышенной хрупкостью.
Грануляция в кипящем слое разработана французской компанией «Перломатик». Капли жидкой серы подаются вверх. Они охлаждаются водой и воздухом и смачиваются жидкой серой, которая застывает на образующихся гранулах тонким слоем. Конечный размер гранул 4—7 мм. Более прогрессивным является процесс «Прокор», который широко внедрён в Канаде. В нём применяются барабанные грануляторы. Однако этот процесс очень сложен в управлении.
Воздушно-башенная грануляция разработана и внедрена в Финляндии в 1962 году. Расплав серы диспергируется с помощью сжатого воздуха в верхней части грануляционной башни. Капли падают и затвердевают, попадая на транспортную ленту.
Молотая сера является продуктом размола комовой или гранулированной серы. Степень измельчения может быть различной. Его проводят сначала в дробилке, потом в мельнице. Таким способом возможно получение очень высокодисперсной серы с размером частиц менее 2 мкм. Грануляцию порошковой серы проводят в прессах. Необходимо использование связующих добавок, в качестве которых используют битумы, стеариновую кислоту, жирные кислоты в виде водной эмульсии с триэтаноламином и другие.
Крупнейшими производителями молотой серы в России являются предприятия ООО «Каспийгаз» и АО «Сера».
Коллоидная сера — разновидность молотой серы с размером частиц менее 20 мкм. Её применяют в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями и в медицине как противовоспалительные и дезинфицирующие средства. Коллоидную серу получают различными способами.
Способ получения путём размола широко распространён, поскольку не предъявляет высоких требований к сырью. Одним из лидеров по этой технологии является фирма «Bayer».
Способ получения из расплавленной серы или её паров был внедрён в США в 1925 году. Технология подразумевает смешение с бентонитом, полученная смесь образует устойчивые суспензии с водой. Однако содержание серы в растворе невелико (не более 25 %).
Экстракционные способы получения основаны на растворении серы в органических растворителях и дальнейшем испарении последних. Однако они не получили широкого распространения.
Высокочистую серу получают используя химические, дистилляционные и кристаллизационные методы. Её применяют в электронной технике, при изготовлении оптических приборов, люминофоров (серная лампа), в производстве фармацевтических и косметических препаратов — лосьонов, мазей, средств против кожных болезней.
